Выход светлых

Выход светлых

Светлые нефтепродукты, особенности их производства
и современные стандарты


Фото: Юрий Молодковец , Владимир Антропов
Инфографика: Дарья Гашек, Анна Симонова

Cветлые нефтепродукты — наиболее маржинальные продукты нефтепереработки. К ним относятся бензин, керосин и дизельное топливо. получение соответствующих фракций происходит уже при начальной перегонке нефти, но увеличить их выход по отношению к объему исходного сырья и произвести высококачественный чистый продукт возможно только в результате вторичных процессов нефтепереработки

Первый после дизеля

Светлые нефтепродукты состоят из легких фракций, кипящих при относительно низких температурах. Такие фракции, как правило, почти бесцветны. В первую очередь при упоминании светлых в голову приходит, конечно же, бензин. Хотя справедливости ради нужно сказать, что в структуре мирового потребления бен-зин уступает по объемам место дизельному топливу, и эта тенденция, по прогнозам экспертов, сохранится. Такой перевес дизеля связан как с многолетним трендом роста автопарка на дизельном топливе и сокращением выпуска бензиновых авто, так и со структурной характеристикой: в случае с дизелем это не только легковые автомобили, но и вся тяжелая коммерческая автотехника, железнодорожный транспорт.

Бензины — легковоспламеняющиеся бесцветные или слегка желтоватые жидкости, представляют собой смесь нефтепродуктов с интервалом кипения от 40 до 200°С. Интересно, что слово «бензин» происходит от арабского словосочетания, означающего «яванское благовоние». Так называли смолу дерева стиракс, известную также как «росный ладан». Позднее из нее стали производить кислоту, названную бензойной. В 1833 году немецкий химик Эйль-хард Мичерлих получил из этой кислоты простейшее ароматическое соединение бензол и назвал его benzin. В некоторых языках это название закрепилось за классом легких нефтепродуктов, в состав которых входят ароматические соединения, в том числе бензол.

Составляющие бензина — продукты многих процессов на НПЗ: первичной перегонки (прямогонные бензиновые фракции) и вторичных процессов переработки — крекинга, риформинга, алкилирования, изомеризации, полимеризации, пиролиза и висбрекинга. Также в состав бензина могут входить неуглеводородные соединения — спирты, эфиры и другие компоненты.

Вторичные процессы относят к физико-химической технологии переработки. Именно химические реакции — конденсации, расщепления, замещения — позволяют регулировать производство и получать углеводородные смеси требуемого состава и качества. Это принципиально отличает вторичную переработку нефти от простой перегонки.

Слово «бензин» происходит от арабского словосочетания, означающего «яванское благовоние». Так называли смолу дерева стиракс. Позднее из нее стали производить кислоту, названную бензойной. в 1833-м немецкий химик Эйльхард Мичерлих получил из этой кислоты простейшее ароматическое соединение бензол и назвал его benzin.

Основные характеристики

Важнейшая характеристика бензина — октановое число, которое определяет его детонационную стойкость, то есть способность противостоять самовоспламенению при сжатии. Детонация — нежелательное явление в бензиновом двигателе. Оно возникает, когда часть топлива в цилиндре загорается еще до того, как его достигнет пламя от свечи зажигания, и сгорает быстрее, чем требуется. В результате мощность двигателя снижается, он перегревается и быстрее изнашивается. О детонации свидетельствует характерный стук в моторе. В современных двигателях степень сжатия поршня в цилиндре высока — это дает и большую мощность, и увеличение КПД, а значит, бензины с высокой детонационной стойкостью всё востребованнее.

Октановое число — условный показатель. Его оценивают, сравнивая детонационную стойкость бензина с модельной смесью двух веществ — изооктана и н-гептана. Сам показатель соответствует процентному содержанию в этой смеси изооктана, который с трудом самовоспламеняется даже при высоких степенях сжатия. Его октановое число принято за 100. Н-гептан, напротив, детонирует даже при небольшом сжатии. Его октановое число — 0. Если октановое число бензина равно 95, это означает, что он детонирует, как смесь 95% изооктана и 5% гептана.

Углеводороды, которые содержатся в топливах, значительно различаются по детонационной стойкости: наибольшее октановое число имеют ароматические углеводороды и парафиновые углеводороды разветвленного строения (изоалканы), наименьшее октановое число у парафиновых углеводородов нормального строения. Последние в подавляющем большинстве содержатся в прямогонных бензинах, и их октановое число, как правило, не превышает 70. Ароматические углеводороды образуются в процессе каталитического риформинга, а разветвленные парафины — при каталитическом крекинге. Именно эти два процесса в XX веке стали основными процессами вторичной переработки нефти, позволяющими получать бензины с повышенным октановым числом. Сегодня высокооктановые бензиновые фракции также получают в результате процессов алкилирования, изомеризации и гидрокрекинга, или используя в низкооктановых бензинах разнообразные присадки.

Бензиновый купаж

Вообще, производство бензина, как и любого другого современного высококачественного топлива — это целое искусство. Судите сами: каждый из процессов переработки нефти на НПЗ дает бензины в разном количестве, разного состава (соотношение основных компонентов) и с разным октановым числом. Все эти параметры обусловлены не только характеристиками процессов, но также особенностями технологической схемы каждого конкретного производства и составом исходного сырья. Далее необходимо смешать компоненты так, чтобы на выходе получился продукт с требуемыми параметрами.

Со временем помимо таких характеристик, как октановое число, фракционный состав, химическая стабильность, давление насыщенных паров, все большую роль стали играть экологические показатели. Когда-то, что-бы повысить октановое число бензина, в него добавляли тетраэтилсвинец — такой бензин назывался этилированным. Сегодня использование этой присадки полностью запрещено из-за ее токсичности.

Класс качества

Первый экологический стандарт «Евро-1» для отработанных газов автомобилей был введен в Европе 24 года назад — в 1992-м. Просуществовал он недолго — всего три года. «Второй» евро стал более жестким:
почти вдвое было снижено допустимое содержание твердых частиц. Но самое радикальное ужесточение произошло с введением «Евро-3» в 1999 году. Новый стандарт предполагал суммарное уменьшение уровня выбросов почти на 40%. «Четвертый» и «пятый» евро продолжили движение в этом направлении, но теперь большое значение стало придаваться выбросам СО2, поскольку весь «цивилизованный мир» начал активную борьбу с глобальным потеплением. «Евро-6» в этом смысле лишь закрепляет тенденцию. Стоит подчеркнуть, что сам термин «стандарт евро» относится исключительно к содержанию вредных веществ в отработанных автомобильных газах, а не в моторном топливе. В России же названия экологических стандартов автоматически перенеслись на качественные характеристики бензина или дизеля, хотя требования к безопасности топлива сформулированы в специальном техническом регламенте Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту», в котором принят термин «экологический класс» (от К2 до К5).

«Газпром нефть» одной из первых в России перешла на производство бензинов и дизельного топлива пятого экологического класса — в 2015 году. Окончательно же Россия собирается перейти на топливо стандарта Евро-5 с 1 июля 2016 года.

Постепенно росли и требования, ограничивающие содержание в топливе серы. Если в бензине содержатся активные сернистые соединения (сероводород, низшие меркаптаны), они могут вызвать коррозию топливной системы. Неактивные сернистые соединения ( тиофены, сульфиды, высшие меркаптаны и др.) не вызывают коррозии, однако при их сгорании образуются оксиды серы (SO2, SO3), которые, в свою очередь, и коррозионный износ двигателя повышают, и на окружающую среду влияют не лучшим образом: кислотные дожди, представляющие собой раствор серной кислоты, — прямое следствие попадания в атмосферу значительного количества серного ангидрида.

Большую опасность для людей представляют и некоторые ароматические соединения, в частности ряд полициклических ароматических углеводородов, а также бензол, который признан сильным канцерогеном. Ограничение содержания ароматики — требование, которое позволяет снизить негативный экологический эффект от использования бензина. Для примера, в бензинах класса «Евро-3» содержание ароматики было ограничено 42%, а последний европейский стандарт «Евро-6» подразумевает уже не более 24% ароматических углеводородов. Что-бы добиться соответствия бензина экологическим стандартам, сегодня высокооктановый (с октановым числом 100–104) бензин каталитического риформинга (риформат), содержащий много ароматических углеводородов, смешивают с другими фракциями с меньшим октановым числом, полученными в результате изомеризации, каткрекинга или алкилирования. В результате удается получить и высокое октановое число, и приемлемое содержание ароматики.

Рабочие лошадки

Основная область применения легких газойлей, полученных при атмосферной перегонке нефти, а также с помощью гидрокрекинга, термического или каталитического крекинга и коксования нефтяных остатков, — изготовление дизельного топлива. В его состав входят углеводороды с интервалом кипения 200–350°C. Дизель состоит из более тяжелых углеводородов, чем бензин и керосин, он более вязкий и темный (прозрачен, но имеет желтова-тый или коричневатый оттенок). Традиционно дизель использовался в первую очередь как топливо для железнодорожного и водного транспорта, грузового автотранспорта, сельскохозяйственной техники, а также в качестве котельного топлива. Однако позднее приобрел популярность и как топливо для легковых автомобилей благодаря экономичности и надежности дизельных моторов.

Термический и каталитический крекинг

Термический крекинг — процесс расщепления молекул тяжелых углеводородов на молекулы с меньшей молекулярной массой при высокой температуре (более 500°C) и высоком давлении. Создание в 1930-х годах в США эффективных катализаторов, ускоряющих процессы крекинга, привело к тому, что каталитический крекинг достаточно быстро вытеснил термический с ведущих позиций среди процессов глубокой переработки нефти. Более высокая скорость протекания реакций позволила уменьшить размеры установок. Снизилась и температура реакции. Кроме того, процесс давал иное соотношение продуктов, позволяя получать бензин с более высоким октановым числом.

Сырьем для каталитического крекинга служат атмосферный и вакуумный газойль. Основные продукты крекинга — пентан-гексановая фракция (т. н. газовый бензин) и нафта крекинга, которые используются как компоненты автомобильного бензина. Также образуются разнообразные газообразные компоненты (метан, этан, этилен, сероводород, пропан, пропилен, бутан, бутилен).

Процесс протекает следующим образом. В нижнюю часть реактора вводится поток нагретого катализатора, в который впрыскивается также нагретое сырье и пар. Испаряясь, сырье поднимается вместе с катализатором в верхнюю часть реактора. В это время и протекают реакции крекинга. Затем катализатор при помощи пара отделяется от полученных продуктов, которые отправляются на разделение в ректификационную колонну. Так как во время реакций на поверхности частиц катализатора оседает кокс — побочный продукт крекинга, — катализатор теряет свою активность и нуждается в очистке. Для этого его направляют в регенератор, где загрязнение выжигается. После этого катализатор снова готов к использованию.

В дизельном двигателе горючая смесь воспламеняется не от искрового зажигания, а в результате сжатия. Это значит, что, в отличие от бензинов, для дизельного топлива высокая детонационная стойкость как раз нежелательна. Главный критерий его качества — воспламеняемость, которая выражается цетановым числом. Подобно определению октанового числа бензина его получают, сравнивая исследуемое топливо со смесью цетана (C16H34) и α-метилнафталина (C11H10). Процентное содержание цетана в смеси с аналогичной воспламеняемостью и даст цетановое число. Высокое цетановое число и хорошая воспламеняемость дизельного топлива снижают время запуска двигателя, уровень выбросов и шум. Еще одна важная качественная характеристика дизеля — низкотемпературные свойства, то есть способность не замерзать при низких температурах.

Установка гидрокрекинга на НПЗ компании NIS в Панчево, Сербия

Борьба за экологичность привела к запрету тетраэтилсвинца — присадки, повышающей октановое число товарного бензина

Углеводородный состав дизельной фракции более сложен, чем у более легких дистиллятов: в зависимости от процесса получения здесь можно найти и парафиновые углеводороды (алканы), и ароматику, и олефины, и изопарафины. Каждое из этих веществ обладает своими преимуществами и недостатками с точки зрения применения дизеля. Например, у алканов отличная воспламеняемость, но плохая устойчивость к низким темпе-ратурам. Зато олефины прекрасно переносят морозы, но значительно снижают цетановое число. Это обстоятельство в том числе способствует тому, чтобы производить разные сорта дизельного топлива из различных смесей углеводородов с учетом дальнейшего применения. За основу принимают средние дистилляты прямой перегонки — в советские времена их использовали без лишних примесей — это всем известная солярка. Ценный компонент дизеля — газойль гидрокрекинга, у него высокое цетановое число и малое содержание посторонних примесей. Вообще гидроочистка — обязательный процесс при получении качественного дизеля — в средних и тяжелых дистиллятах скапливается максимальное количество серы и других примесей, бывших в исходном сырье.

Термические процессы

Термические процессы нефтепереработки позволяют получать различные нефтепродукты под воздействием тепла и высокого давления. Первым из таких процессов стал термический крекинг. В настоящее время различные варианты термических процессов (коксование, пиролиз, флексикокинг, висбрекинг) используются в первую очередь для переработки тяжелых фракций нефти и нефтяных остатков. К примеру, коксование позволяет получать из них твердый нефтяной кокс (состоящий преимущественно из углерода), а также низкокипящие углеводороды, которые можно использовать в качестве сырья для других процессов с последующим получением ценных моторных топлив. Висбрекинг применяют для получения главным образом котельных топлив (топочных мазутов) из гудронов. Флексикокинг предназначен для переработки остатков различных процессов, которые смешиваются с нагретым коксовым порошком и дают на выходе разнообразные компоненты жидких топлив и газ. Пиролиз используется для получения углеводородного газа, содержащего такие вещества, как этилен, пропилен и дивинил, — сырье для неф техимической промышленности.

Гидропроцессы

В гидропроцессах все реакции происходят под действием водорода. Простейший гидропроцесс — гидроочистка. Она применяется для того, которые другие соединения. При высоком давлении и температуре сырье смешивается с водородом и катализатором. В результате атомы серы освобождаются от предыдущих химических связей и соединяются с атомами водорода, образуя стойкое химическое соединение — сероводород, который легко отделяется в виде газа. Гидроочистке подвергаются бензиновые фракции, керосиновые фракции, дизельное топливо, вакуумный газойль и фракции масел.

Гидрокрекинг — один из видов крекинга, используемый для получения бензина, дизельного и реактивного топлива, смазочных масел, сырья для каталитического крекинга и др. Одновременно с реакциями крекинга происходит гидроочистка продуктов от соединений серы и насыщение водородом непредельных углеводородов, то есть получение устойчивых соединений.

Топливо для фонарей и самолетов

Керосин был первым видом топлива, который стали получать из нефти с помощью перегонки. Первоначально он использовался в основном для уличного освещения. Керосин представляет собой прозрачную, бесцветную или желтоватую, слегка маслянистую на ощупь жидкость — смесь углеводородов, молекулы которых содержат от восьми до 15 атомов углерода. Температура кипения керосинов находится в интервале 150–250°C.

Сегодня керосин применяют в первую очередь как авиационное реактивное топливо, а также в качестве компонента жидкого ракетного топлива, в бытовых нагревательных и осветительных приборах, в аппаратах для резки металлов, как растворитель, а также как сырье для нефтеперерабатывающей промышленности.

Реактивное топливо получают из малосернистого или обессеренного керосина, легкого газойля коксования и гидрокрекированных компонентов. Оно проходит строгую проверку качества по таким параметрам, как плотность, вязкость, низкотемпературные характеристики, электропроводность, коррозионные свойства и др. В реактивных топливах недопустимо присутствие сероводорода, водорастворимых кислот и щелочей, мыла нафтеновых кислот, механических примесей, воды.

Мировое производство реактивного топлива составляет в среднем 5% от перерабатываемой нефти. В мирное время военные потребляют около 10% от общих ресурсов реактивных топлив.

Каталитический риформинг

Каталитический риформинг — процесс переработки прямогонных бензиновых фракций нефти. Его задача улучшать исходное сырье за счет увеличения октанового числа. В процессе риформинга алканы превращаются в так называемые ароматические углеводороды, характерная черта которых — замкнутая структура молекулы или наличие бензольного кольца — группы из шести атомов углерода, соединенных друг с другом по кругу. Самое простое и одно из самых распространенных ароматических соединений — бензол, молекула которого состоит из шести атомов углерода и шести атомов водорода. Свое название эта группа веществ получила благодаря тому, что первые открытые ее представители обладали приятным запахом. В дальнейшем понятие «ароматичность» стали связывать не с запахом, а с определенными химическими свойствами, характерными для этих соединений.

Продукты каталитического риформинга (риформат) используют не только как компонент для производства автобензинов, но и как сырье для извлечения индивидуальных ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и ксилолы. Ароматика, в свою очередь, становится сырьем для производства самых различных пластиков.

Алкилирование

Алкилирование — это процесс, который позволяет получить высокооктановые бензиновые компоненты (алкилат) из непредельных углеводородных газов. В основе процесса лежит реакция соединения алкена и алкана с получением алкана с числом атомов углерода, равным сумме атомов углерода в исходных соединениях. По сути это реакция, обратная крекингу, так как в результате получаются вещества с более длинными цепочками молекул и большей молекулярной массой. Впоследствии алкилат смешивают с низкооктановыми бензиновыми фракциями, получая на выходе облагороженный бензин.

Изомеризация

Изомеризация — процесс получения изоуглеводородов, то есть углеводородов с более разветвленными цепочками атомов углерода, из углеводородов нормального строения. Например, если молекула пентана представляет собой цепочку из пяти расположенных друг за другом атомов углерода, то изопентан — это цепочка из четырех атомов углерода с ответвлением, образованным пятым атомом углерода. Изомеризация позволяет повысить октановое число смеси и используется для облагораживания бензина.

Молекула пентана и молекула изопен-тана (справа)